Adsorptsiooniisotermid

Adsorptsioon on gaasi- või lahustunud molekulide kogunemine tahkele (või vedelale) pinnale, erinevalt absorptsioonist, mille käigus molekulid võetakse vastu materjali massi, mitte ei kinnitu ainult selle pinnale. Naiivne mudel eeldaks, et adsorbeerunud kogus lihtsalt kasvab proportsionaalselt gaasirõhuga, kuid tegelikud adsorptsiooniandmed näitavad järjekindlalt, et adsorbeerunud kogus tõuseb madalal rõhul järsult ja seejärel tasandub kõrgel rõhul maksimumi poole — saturatsioonikäitumine, mida lihtne proportsionaalne mudel ei suuda selgitada, kuid mille Langmuiri isoterm arvestab otseselt.

Langmuiri mudel toetub väikesele hulgale füüsikaliselt motiveeritud eeldustele: tahke pind pakub fikseeritud arvu identseid adsorptsioonisaite, iga sait suudab hoida ülimalt üht adsorbeerunud molekuli (monokihiline kattuvus) ja adsorbeerunud molekulid ei suhtle üksteisega. Oluline on see, et mudel käsitleb adsorptsiooni dünaamilise tasakaaluna, mitte ühesuunalise protsessina: molekulid adsorbeeruvad pidevalt tühjadele saitidele kiirusega, mis on proportsionaalne nii gaasirõhu kui veel tühjade saitide osakaaluga, samal ajal kui adsorbeerunud molekulid desorbeeruvad pidevalt kiirusega, mis on proportsionaalne hetkel hõivatud saitide osakaaluga. Adsorptsiooni ja desorptsiooni kiiruste võrdsustamine tasakaalus ja lahendamine murdosalise pinnakattuvuse θ suhtes annab Langmuiri isotermi võrrandi, θ = KP/(1 + KP), kus P on gaasirõhk ja K on tasakaalukonstant, mis peegeldab, kui tugevalt gaas pinnaga seondub.

See võrrand taastoodab täpselt eksperimentaalselt nähtud saturatsiooni- käitumise. Madalal rõhul (KP palju väiksem kui 1) taandub isoterm kujule θ ≈ KP — kattuvus kasvab rõhuga ligikaudu lineaarselt, kuna palju tühje saite jääb saadaolevaks ja adsorptsioon domineerib desorptsiooni üle. Kõrgel rõhul (KP palju suurem kui 1) läheneb isoterm väärtusele θ ≈ 1 — kattuvus satureerub peaaegu täieliku monokihi hõivamise lähedal, kuna sisuliselt iga sait on täidetud ja edasine rõhu kasv suudab lisada väga vähe rohkem. See piiratud saitide, satureeruv käitumine on kvalitatiivne tunnusmärk, mida Langmuiri mudel on üles ehitatud tabama, ja kuigi tegelikud pinnad sageli kalduvad kõrvale selle lihtsustavatest eeldustest (mitu adsorptsioonikihti, mitte-identsed saidid, vastastikmõjud adsorbeerunud molekulide vahel — mida käsitlevad keerukamad isotermid nagu BET mudel), jääb Langmuiri isoterm oluliseks lähtepunktiks gaas-tahke adsorptsiooni mõistmisel, otsese rakendusega heterogeenses katalüüsis, kus katalüsaatori pinnal toimuva reaktsiooni kiirus sõltub sageli otseselt sellest, kui palju sellest pinnast on kaetud lähteaine molekulidega.