Arrheniuse võrrand ja aktivatsioonienergia

Reaktsioonikiirused on temperatuuri suhtes silmatorkavalt tundlikud — tavaline rusikareegel hindab, et paljude reaktsioonide kiirus kahekordistub ligikaudu iga 10°C temperatuuritõusu kohta, palju suurem efekt, kui saab seletada tagasihoidliku kasvuga selles, kui sageli molekulid põrkuvad, kui need kõrgemal temperatuuril kiiremini liiguvad. Arrheniuse võrrand, k = A·e^(−Ea/RT), selgitab seda tundlikkust, tuvastades selle tegeliku allika: mitte põrkesageduse, vaid nende põrgete osakaalu, mis on piisavalt energilised, et tegelikult reageerida.

Põrketeooria väidab, et reaktsioon kahe molekuli vahel saab toimuda ainult siis, kui nad põrkuvad õige orientatsiooniga ja kombineeritud kineetilise energiaga, mis ületab lävendi nimega aktivatsioonienergia, Ea — minimaalne energia, mis on vajalik olemasolevate sidemete moonutamiseks ja osaliseks katkestamiseks uute moodustamise teel, vastates energiale, mida on vaja üleminekuoleku saavutamiseks, kõrgeima energiaga konfiguratsioonile mööda reaktsiooniteed. Isegi fikseeritud temperatuuril on gaasi või vedeliku molekulidel kineetiliste energiate hajumine (kirjeldatud Maxwelli-Boltzmanni jaotusega) ja ainult selle jaotuse kõrge energiaga saba, osakaal molekulidest energiaga üle Ea, on tegelikult võimeline põrkel reageerima.

Just siit tulebki eksponentsiaalne liige Arrheniuse võrrandis: Boltzmanni tegur, e^(−Ea/RT), annab molekulide osakaalu, millel on vähemalt Ea energiat absoluutsel temperatuuril T, ja see osakaal kasvab eksponentsiaalselt, mitte lineaarselt, temperatuuri tõustes — tagasihoidlik temperatuuritõus võib jaotuse kõrge energiaga saba märkimisväärselt suurendada, kuigi keskmine molekuli kiirus kasvab ainult tagasihoidlikult. Preeksponentsiaalne tegur A arvestab, kui sageli molekulid põrkuvad õige orientatsiooniga, võrdlemisi nõrga, ligikaudu temperatuurist sõltumatu panusega võrreldes. Kuna Ea asub eksponendis, on suure aktivatsiooni- energiaga reaktsioonid palju temperatuuritundlikumad kui väikese energiaga omad — kasulik praktiline tagajärg on see, et mõõdetud kiiruskonstantide naturaallogaritmi joonestamine 1/T suhtes annab sirge (ln k = ln A − Ea/RT), millest saab eksperimentaalselt välja võtta nii aktivatsioonienergia kui preeksponentsiaalse teguri, ilma eelnevat teoreetilist teadmist reaktsiooni mehhanismist vajamata.