Alkeenide ja alküünide liitumisreaktsioonid

Süsinik-süsinik kaksikside koosneb kahest erinevat tüüpi sidemest, mis on üksteise peale asetatud: sigma-sidest, mis tekib otsese teljesihilise orbitaalide kattumise tulemusena kahe tuuma vahelisel teljel, ja pi-sidest, mis tekib mittehübridiseeritud p-orbitaalide külgsuunalise kattumise tulemusena selle telje kohal ja all. Pi-side on nõrgem kui sigma-side ja kuna see moodustub külgsuunalise, mitte otsese kattumise teel, asub selle elektrontihedus rohkem paljastatuna molekuli tasandi kohal ja all, mitte otse kahe tuuma vahel peidus. See paljastatud, suhteliselt lõdvalt hoitud elektrontihedus ongi täpselt see, mis muudab alkeenid (ja veelgi enam alküünid oma kahe pi-sidemega) elektrofiilidele atraktiivseteks sihtmärkideks — elektronivaesele osakesele, mis molekulile lähenevad, tõmbab see saadaolev elektrontihedus ligi kaua enne, kui see jõuab lähedale tugevamalt hoitud sigma-sideme elektronidele.

Elektrofiilse liitumise üldine mehhanism kulgeb kahes peamises sammus. Esiteks, elektrofiili tõmbab ligi pi-side ja see moodustab uue sigma-sideme ühe kahest alkeeni süsinikust, kasutades pi-sideme elektronpaari; see muudab alkeeni positiivselt laetud karbokatioonseks vaheühendiks teisel süsinikul, kuna see süsinik kaotas oma osa pi-elektronidest ilma uut sidet saamata. Teiseks ründab nukleofiil — sageli elektrofiiliga koos vabanenud vastandioon — seda elektronivaest karbokatiooni, moodustades uue sideme ja lõpetades liitumise. Netotulemus on see, et süsinik-süsinik kaksiksidemest saab üksikside ja kumbki kahest süsinikust, mis kuulus kaksiksideme koosseisu, on saanud ühe uue asendaja, vastates täpselt ühe elektrofiili ja ühe nukleofiili liitumisele algse pi-sideme ulatuses.

Sama kaheastmeline loogika — elektrofiil ründab pi-sidet, nukleofiil ründab tekkinud katioonset vaheühendit — laieneb alkeeni reaktsioonide laiale perekonnale, sealhulgas vesinikhalogeniidide liitumine, halogeenide (Br2, Cl2) liitumine ja, veega lõpliku nukleofiilina ning happekatalüsaatoriga, alkeenide hüdratatsioon alkoholideks. Alküünid, kahe saadaoleva pi-sidemega, saavad põhimõtteliselt läbi teha liitumise kaks korda, esmalt muutes kolmiksideme kaksiksidemeks ja seejärel, teise reagendi ekvivalendiga, muutes selle kaksiksideme üksiksidemeks — kuigi vahepealse alkeeni saadust saab sageli isoleerida, kontrollides reaktsioonitingimusi.