Elektrofiilne aromaatne asendusreaktsioon

Benseeni kuue delokaliseeritud pi-elektroni ring on teatud mõttes täpselt seda tüüpi elektronirikas sihtmärk, mis tõmbab ligi elektrofiile, täpselt nagu tavalise alkeeni pi-side seda teeb. Ometi, kui alkeen reageerib elektrofiiliga liitumise teel — pi-side katkeb ja mõlemad süsinikud saavad uued asendajad —, reageerib benseen selle asemel asenduse teel, mille käigus üks ringi vesinik asendatakse elektrofiiliga, samal ajal kui aromaatne ring ise jääb terveks. Selle mõistmine nõuab mehhanismi jälgimist mõlema selle sammu ulatuses ja iga võimaliku tulemuse energeetilise kulu võrdlemist.

Esimene samm, mis on ühine mõlemale reaktsioonitüübile, on sama: elektrofiili tõmbab ligi ringi elektrontihedus ja see moodustab uue sideme ühele ringi süsinikule, kasutades kahte kuuest delokaliseeritud pi-elektronist. See katkestab täieliku aromaatse delokalisatsiooni ja tekitab positiivselt laetud vaheühendi (mida mõnikord nimetatakse areeniumiooniks või Wheland'i vaheühendiks), milles ülejäänud neli pi-elektroni on delokaliseeritud üle teiste viie süsiniku ja elektrofiiliga seotud süsinik on nüüd sp3-hübridi- seeritud, kandes nii elektrofiili kui oma algset vesinikku.

Sel hetkel kaks reaktsioonitüüpi hargnevad. Kui ring käituks nagu tavaline alkeen, ründaks nukleofiil lihtsalt seda katioonset vaheühendit, muutes püsivalt ühe ringi süsiniku sp3-ks ja hävitades aromaatsuse jäädavalt. Selle asemel on vaheühendil saadaval tee tagasi täielikku aromaatsusse: elektrofiili kandva süsiniku külge veel jäänud vesiniku kaotamine prootonina taastab seal süsinik-süsinik pi-sideme ja taastab täieliku kuue elektroniga delokaliseeritud ringi — sama tohutu stabilisatsioonienergia (aromaatne stabilisatsioon), mis muutis benseeni algselt liitumise suhtes nii vähereaktiivseks, taastatakse seda teed valides ja sisuliselt kunagi ei taastata liitumise tee kaudu, seega domineerib asendus tavatingimustes valdavalt. Netomuundumine asendab ühe vesiniku elektrofiiliga, samal ajal kui aromaatne ring ise — kuueliikmeline ring oma täieliku delokaliseeritud elektronide komplektiga — taastatakse täpselt sellisena, nagu see alustas, ainult ühe uue asendajaga ühe vesiniku asemel.