Molekulaarse kvantmehaanika alused

Üksiku vesinikuaatomi Schrödingeri võrrand on juba piisavalt raske; molekuli võrrand on halvem, kuna see seob kokku iga elektroni liikumise iga tuuma liikumisega korraga. Nipp, mis selle käsitletavaks teeb, on Born-Oppenheimeri lähendus, ja see toetub ühele faktile: tuumad on tuhandeid kordi raskemad kui elektronid, seega elektronid tormavad ringi ja seavad end paika sisuliselt koheselt võrreldes iga tuumade liikumisega. See lubab lahendada elektronse probleemi eraldi iga fikseeritud tuumade geomeetria jaoks, ning seejärel liita tulemused kokku potentsiaalse energia pinnaks — maastikuks, üle igast võimalikust sideme pikkusest ja nurgast, kui palju energiat elektronid selle geomeetria juures annavad.

Tuumad liiguvad seejärel sellel maastikul tavalise kvantmehaanika järgi, kuid ühe olulise nüansiga: liikumine on kvantiseeritud. Võnkumine piki sidet käitub nagu kvant-harmooniline ostsillaator, piiratud ühtlaselt jaotunud diskreetsete energiate jadaga; terve molekuli pöörlemine käitub nagu kvant-jäigrootor, oma energiatasemete jadaga. Kumbki ei saa omada suvalist energiat — ja just seepärast näitavad molekuli infrapuna- ja mikrolaine spektrid teravaid jooni konkreetsetel sagedustel, mitte sujuvat pidevat helendust.

See kaheastmeline struktuur — lahenda esmalt elektronid fikseeritud geomeetria korral, seejärel kvantiseeri tuumade liikumine saadud pinnal — on kontseptuaalne selgroog peaaegu igas molekulaarses arvutuses keemias ja füüsikas, alates kaheaatomilise molekuli sideme pikkuse käsitsi väljaarvutamisest kuni täieliku kvantkeemia simulatsiooni käivitamiseni arvutis.