Vaba energia ja spontaansus

Selle, kas protsess kulgeb iseenesest, otsustab universumi, mitte süsteemi entroopia — kuid ümbruse jälgimine iga reaktsiooni juures oleks ebapraktiline. Gibbsi vabaenergia G = H − TS on arvepidamisvõte, mis selle vältimiseks sobib. Jääval temperatuuril ja rõhul on süsteemi G negatiivne muut täpselt samaväärne kogu entroopia kasvuga, nii et iseeneslikkust saab ennustada ainult süsteemi järgi.

Valem toob konkurentsi selgelt välja. ΔH soosib protsesse, mis energiat vabastavad, ΔS soosib neid, mis suurendavad süsteemi enda korratust, ja T otsustab, kui palju teine liige kaalub. Just seepärast võib endotermiline protsess olla siiski iseeneslik: sulav jää neelab soojust, seega on ΔH positiivne, kuid jäigast võrest vedelikuks muutumise entroopiavõit on piisavalt suur, et üle 0 °C võidab liige TΔS. Alla 0 °C ei võida ja vesi külmub. Iseeneslikkus ei ole aine püsiv omadus — temperatuur võib selle märgi ümber pöörata ja teebki seda.

Üks asi, mida vabaenergia teadlikult ei ütle, on see, kui kaua midagi aega võtab. Teemandil on toatemperatuuril grafiidiks muutumise ΔG negatiivne ja ometi ei ilmuta ta selleks mingil inimlikul ajaskaalal mingit kalduvust, sest aatomite ümberpaigutumisel on tohutu aktivatsioonibarjäär. Termodünaamika ütleb, kuhu poole süsteem liiguks, kui ta sinna pääseks; kineetika otsustab, kas ta sinna kunagi pääseb. "Iseeneslik" on väide suuna, mitte kiiruse kohta.