Molekulaarorbitaali teooria ja hübridisatsioon

Lihtne pilt kovalentsest sidemest kui "kahest aatomist, mis jagavad elektronpaari" on kasulik lühiväljend, kuid molekulaarorbitaali teooria annab täielikuma kvantmehaanilise kirjelduse sellest, mis tegelikult toimub: kui aatomid üksteisele lähenevad, kombineeruvad nende aatomorbitaalid (matemaatiliselt, lineaarsete kombinatsioonidena), tekitades uued orbitaalid — molekulaarorbitaalid —, mis ei ole enam lokaliseeritud üksikule aatomile, vaid ulatuvad üle kogu molekuli. Kahe kombineeruva aatomorbitaali jaoks tekib täpselt kaks molekulaarorbitaali ja need ei ole üksteisega ekvivalentsed. Siduv molekulaarorbitaal tuleneb aatomorbitaalide kombineerumisest samas faasis, koondades elektrontiheduse kahe tuuma vahelisse piirkonda, ja selle energia on madalam kui algsete aatomorbitaalide oma — sellesse orbitaali paigutatud elektronid on stabiilsemad, kui nad oleksid eraldi aatomites, mis ongi täpselt see, mis teeb sideme moodustumise energeetiliselt soodsaks. Lõdvestav molekulaarorbitaal tuleneb aatomorbitaalide kombineerumisest vastasfaasis, tekitades sõlme (nulli elektrontihedusega piirkonna) tuumade vahel, ja selle energia on vastavalt kõrgem kui algsetel aatomorbitaalidel. See, kas side moodustub ja kui tugev see on, sõltub sellest, mitu elektroni hõivab siduvat versus lõdvestavat orbitaali — ainult siduva orbitaali täitmine annab tugeva sideme, samal ajal kui siduva ja lõdvestava orbitaali võrdne täitmine ei anna üldse netosidumist, täpselt sellepärast, miks mõned kaheaatomilised aatomite kombinatsioonid lihtsalt ei moodusta stabiilseid molekule.

Molekulaarorbitaali teooria, ehitatud orbitaalide kombineerimisest üle kogu molekuli, ei seleta iseenesest eraldi vaatlust: paljud aatomid moodustavad kindla arvu sidemeid kindlas kolmemõõtmelises paigutuses, mis ei vasta ilmselgelt nende hübridiseerimata aatomorbitaalide kujudele. Süsiniku hübridiseerimata orbitaalid on üks sfääriline 2s orbitaal ja kolm hantlikujulist 2p orbitaali, orienteeritud risti asuvate telgede suunas — kõverik, mitte-ekvivalentne hulk —, ometi moodustab süsinik metaanis neli täiesti ekvivalentset sidet, mis on suunatud tetraeedri tippude poole. Hübridisatsioon lahendab selle, käsitledes üksikul aatomil olevaid asjakohaseid aatomorbitaale matemaatiliselt segunevatena uueks ekvivalentsete hübriidorbitaalide kogumiks kindla geomeetriaga: ühe s ja kolme p orbitaali segamine tekitab neli ekvivalentset sp3 hübriidi tetraeedrilises paigutuses, vastavuses metaani vaadeldud geomeetriaga täpselt; ühe s ja kahe p orbitaali segamine tekitab kolm ekvivalentset sp2 hübriidi trigonaalses tasapinnalises paigutuses, vastavuses kaksiksidemes süsiniku ümber nähtava geomeetriaga; ühe s ja ühe p orbitaali segamine tekitab kaks ekvivalentset sp hübriidi lineaarses paigutuses, vastavuses kolmiksidemes süsiniku ümber olevale geomeetriale. Hübridisatsioon ja molekulaarorbitaali teooria ei ole sama nähtuse konkureerivad selgitused, vaid täiendavad tööriistad, mis toimivad erinevatel skaaladel: hübridisatsioon kujundab ümber üksiku aatomi orbitaalid, et vastata vaadeldud kohalikule geomeetriale, samal ajal kui molekulaarorbitaali teooria kirjeldab, kuidas erinevate aatomite orbitaalid kombineeruvad, et tegelikult sidemeid moodustada — täielik mitmeaatomilise molekuli molekulaarorbitaali käsitlus ehitab tavaliselt molekulaarorbitaale hübridiseeritud aatomorbitaalidest kui oma lähtepunktist.