Reaalgaasid ja van der Waalsi võrrand

Ideaalse gaasi seadus, PV = nRT, tugineb kahele lihtsustusele: molekuleid käsitletakse mõõtmeteta punktidena, millel puudub omaenda ruumala, ja eeldatakse, et need kunagi ei vastastikmõju, välja arvatud täiesti elastsetes kokkupõrgetes. Tegelikud molekulid ei vasta kummalegi eeldusele — need hõivavad tegelikult ruumi ja tõmbuvad üksteise poole nõrgalt molekulidevaheliste jõudude kaudu — ning van der Waalsi võrrand ongi ideaalse gaasi seadus, millele on lisatud kummalegi parandusliige.

Ruumala parandus lahutab liikme, mis arvestab molekulide enda hõivatud ruumi, sest gaasil liikumiseks tegelikult saadaolev ruumala on väiksem kui anuma kogu ruumala, kui tegelikku molekuli suurust arvesse võtta. Rõhu parandus lisab liikme, mis arvestab molekulide vahelist nõrka vastastikust tõmbumist, mis tõmbab neid veidi üksteise poole ja seega vähendab jõudu, millega need anuma seinu tabavad, võrreldes sellega, mida tekitaksid vastastikmõjuta punktosakesed — tegelik rõhk tuleb sama tiheduse juures veidi madalam kui ideaalne ennustus, kui seda ei korrigeerita.

Mõlemad efektid on tühised, kui gaas on hajutatud ja liigub kiiresti: madalal rõhul on molekulid keskmiselt üksteisest kaugel, seega nende lõplik suurus vaevu loeb; kõrgel temperatuuril liiguvad need piisavalt kiiresti, et nõrkadel tõmbejõududel jääb vähe aega mõjuda, enne kui kokkupõrge need uuesti lahutab. Just vastupidine režiim — kõrge rõhk, madal temperatuur —, kus molekulid on sunnitud lähestikku ja liiguvad aeglaselt, muudab mõlemad parandused oluliseks, ja mitte juhuslikult on see ka režiim, mis läheneb kondenseerumisele vedelikuks. Van der Waalsi võrrand on tegelikult piisavalt hea, et ennustada ligikaudu, kus see üleminek toimub — midagi, mida ideaalse gaasi seadus, kus molekulide vahel puudub igasugune tõmme, ei suuda tabada isegi kvalitatiivselt — ideaalne gaas ei saa kunagi kondenseeruda, sest miski selle mudelis ei anna molekulidele põhjust kokku kleepuda.