Nernsti võrrand ja elektroodipotentsiaalid

Poolreaktsiooni standardne elektroodipotentsiaal, tabuleeritud standard- tingimustel (1 M kontsentratsioon, 1 atm rõhk, fikseeritud võrdlustemperatuur ja seotud standardse vesinikelektroodiga), on fikseeritud, hästi määratud suurus — kuid tegelikul elektrokeemilisel elemendil, mis töötab tavalistes, mittestandardsetes tingimustes, on pinge, mis üldiselt erineb väärtusest, mis on arvutatud lihtsalt standardsete elektroodipotentsiaalide kombineerimisel, ja see pinge ei ole ajas konstantne, kui element tühjeneb. Nernsti võrrand annab paranduse: E = E° − (RT/nF)ln(Q), kus E° on standardne elemendi potentsiaal, n on tasakaalustatud elemendi reaktsioonis ülekantud elektronide arv, F on Faraday konstant ja Q on reaktsiooni jagatis — sama saaduste ja lähteainete kontsentratsioonide (või aktiivsuste) suhe, mis esineb tasakaalukonstandi avaldises, kuid hinnatuna elemendi tegelikel, hetkelistel kontsentratsioonidel, mitte tasakaalus.

See üksainus võrrand seletab kahte seotud, praktiliselt olulist fakti tegelike elementide kohta. Esiteks, aku tühjenedes kuluvad lähteained ja kogunevad saadused, seega Q kasvab pidevalt, ja kuna Q asub logaritmis, mis lahutatakse E°-st, tõmbab kasvav Q elemendi potentsiaali pidevalt allapoole tema algsest väärtusest — see on täpselt põhjus, miks aku pinge langeb järk-järgult, mitte ei püsi konstantsena, kuni see äkitselt otsa saab. Teiseks, ja fundamentaalsemalt, paljastab Nernsti võrrand, mida "elemendi potentsiaal" tegelikult mõõdab: see mõõdab, kui kaugel on elemendi üldine redoksreaktsioon tasakaalust, samas mõttes, nagu Gibbsi energia mõõdab kaugust tasakaalust iga reaktsiooni jaoks. Reaktsiooni kulgedes ja Q lähenedes tasakaalukonstandile K läheneb potentsiaal E nullile ja E = 0 täpselt siis, kui Q = K — see tähendab, et "surnud" element, mis ei suuda enam elektritööd teha, ei ole mingis ähmases mõttes materjalist otsas, vaid on konkreetselt jõudnud oma elemendi reaktsioonis keemilise tasakaaluni, mille juures ei ole enam järelejäänud termodünaamilist mõjuvat jõudu, mis suruks elektrone läbi välise ahela.

Nernsti võrrandi sõltuvus kontsentratsioonist teeb sellest ka praktilise mõõtmisvahendi: kuna E reageerib ennustatavalt elektroodireaktsioonis osaleva osalise kontsentratsioonile, annab elemendi potentsiaali mõõtmine viisi tundmatu kontsentratsiooni (või aktiivsuse, dissotsiatsioonikonstandi või lahustuvuskorrutise) määramiseks — potentsiomeetriliste mõõtmis- tehnikate alus, sealhulgas pH-elektroodid ja ioonselektiivsed elektroodid, mida kasutatakse läbivalt analüütilises keemias.